Prinzip der Zirkonium- und Hafnium-Trenntechnologie
Zirkonium und Hafnium werden aufgrund ihrer erheblichen Unterschiede in den Neutronenabsorptionsquerschnitten in verschiedenen Bereichen der Nuklearindustrie verwendet. In Zirkonium-Hafnium-Legierungen, die in Atomreaktoren verwendet werden, sind die beiden im Allgemeinen „schädliche Komponenten“ füreinander. Um die nuklearen Eigenschaften von Zirkonium- und Hafniumlegierungen aufrechtzuerhalten, werden bestimmte Anforderungen an den Gehalt von Zirkonium- und Hafniumlegierungen gestellt, d. h. der Hafniumgehalt in Zirkonium darf nicht höher als 100 ppm sein und der Zirkoniumgehalt in Hafnium darf nicht höher als 2 % sein. In der Natur werden Zirkonium und Hafnium immer zusammen produziert, und es gibt kein Zirkonium oder Hafnium, das allein vorkommt. Daher ist die Trennung von Zirkonium und Hafnium zum Schlüssel für die Herstellung von Zirkonium und Hafnium in Nuklearqualität geworden. In der Industrie haben viele Experten und Wissenschaftler nacheinander unterschiedliche Methoden zur Trennung von Zirkonium und Hafnium vorgeschlagen, die grob in die folgenden zwei Kategorien unterteilt werden können: Pyrotrennung und Nasstrennung.
1. Pyro-Trennmethode von Zirkonium und Hafnium
Die Pyrotrennung von Zirkonium und Hafnium ist ebenfalls ein wichtiges Forschungsthema für Wissenschaftler in verschiedenen Ländern. Laut Statistik gibt es bis zu 16 Arten der Pyrotrennung von Zirkonium und Hafnium, von denen die Destillation und die selektive Reduktion die repräsentativsten sind.
Destillationsmethode
Die Destillationsmethode basiert auf der Tatsache, dass einige Verbindungen von Zirkonium und Hafnium, wie Chloride und komplexe Chloride, die aus Zirkonium- und Hafniumchloriden und Phosphoroxychlorid entstehen, unterschiedliche Siedepunkte haben und die Trennung der beiden durch Destillation erreicht wird. Die Destillationsmethode kann in zwei Kategorien unterteilt werden: Hochdruckfraktionierungsmethode und Destillationsmethode mit geschmolzenem Salz. Derzeit wird in der industriellen Produktion nur die Destillationsmethode mit geschmolzenem Salz erfolgreich angewendet und das am weitesten verbreitete Destillationssystem mit geschmolzenem Salz ist KCl-AlCl3 und NaCl-KCl. Diese Methode nutzt den Unterschied im Dampfdruck von Zirkonium- und Hafniumtetrachloriden in Lösungsmitteln wie (geschmolzenem Salz KAlK4), um sie in einem Destillationsturm zu trennen.
Selektive Reduktionsmethode
Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, dass unter bestimmten Bedingungen Zirkoniumtetrahalogenide selektiv zu Trihalogeniden reduziert oder zu Dihalogeniden disproportioniert werden, indem nur Zirkonium verwendet wird, während Hafniumtetrahalogenide nicht oder kaum reduziert werden, wodurch der Dampfdruckunterschied zwischen Zirkonium- und Hafniumhalogeniden vergrößert wird. Anschließend werden Zirkonium und Hafnium durch Destillation voneinander getrennt. Das Verfahren ist im Wesentlichen in drei Stufen unterteilt. In der ersten Stufe durchläuft ZrCl4 unter Normaldruck eine Reduktionsreaktion bei 390-405 Grad; in der zweiten Stufe findet eine Disproportionierungsreaktion bei 420-450 Grad statt. Die beiden obigen Stufen dienen hauptsächlich der Reinigung von Zirkonium. Die dritte Stufe dient der Reinigung von Hafnium. Nach der Reinigung steigt der Hafniumgehalt im Rohmaterial von 50 % auf 70 %.
Bei der pyrometallurgischen Trennung von Zirkonium und Hafnium werden Zirkoniumtetrachlorid und Hafnium direkt als Rohstoffe verwendet. Diese können direkt mit dem Metallreduktionsprozess verbunden werden, wodurch der komplexe intermittierende Betrieb der Pyrometallurgie und der Wassermethode entfällt und der Prozessablauf vereinfacht wird. Dieses Verfahren muss jedoch bei einer höheren Temperatur (350-500 Grad) durchgeführt werden, was hohe Anforderungen an die Ausrüstungsmaterialien stellt. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, dass es schwierig ist, Verunreinigungen vollständig zu reinigen, und große Investitionen erfordert. Es ist nur für große Schmelzöfen geeignet.
2. Nasses Trennverfahren von Zirkonium und Hafnium
Aufgrund der ähnlichen äußeren Elektronenschichtstruktur und der Lanthanoidenkontraktion sind Zirkonium und Hafnium in ihren chemischen Eigenschaften sehr ähnlich. Sie haben eine starke Komplexierungsfähigkeit mit Sauerstoff, sodass sie in wässriger Lösung sehr leicht hydrolysiert und polymerisiert werden und verschiedene Arten von Komplexen bilden, was auch die Trennung von Zirkonium und Hafnium erschwert. Es gibt jedoch auch einige geringfügige Unterschiede zwischen Zirkonium und Hafnium in verschiedenen Medien. Basierend auf diesen geringfügigen Unterschieden haben in- und ausländische Forscher nacheinander eine Reihe von Nasstrennmethoden für Zirkonium und Hafnium vorgeschlagen. Gemäß ihrer Klassifizierung können sie hauptsächlich in die folgenden Kategorien unterteilt werden: Lösungsmittelextraktion, Adsorptionstrennung, Membrantrennung, Mikrolösungsmittelextraktion, Zweiphasenextraktion, fraktionierte Kristallisation und Fällung, wobei die Lösungsmittelextraktionstrennung die am häufigsten verwendete und am besten untersuchte Methode ist.
Die Lösungsmittelextraktion, auch als Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt, ist ein Verfahren zum Trennen und Reinigen von gelösten Stoffen unter Ausnutzung der unterschiedlichen Verteilung der gelösten Stoffe in zwei nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsphasen. Es bietet die Vorteile großer Produktionsmengen, einfacher Ausrüstung, leichter Automatisierung, sicherer und schneller Bedienung sowie geringer Kosten und wird häufig zur Trennung von Substanzen verwendet. Lösungsmittelextraktionsmethode Seit Fisher 1947 erstmals MIBK zur Trennung von Zirkonium und Hafnium in einer Thiocyanatlösung einsetzte, hat die Lösungsmittelextraktionstrennmethode langfristige Fortschritte und Entwicklungen gemacht und nacheinander wurden verschiedene Extraktionssysteme und Extrahenten entwickelt. Gegenwärtig wurden nacheinander mehrere relativ ausgereifte Zirkonium- und Hafniumtrennverfahren in Nuklearqualität entwickelt: MIBK-HSCN-System, verbessertes TBP-System und TOA/N235-H2SO4-System.
MIBK-HSCN-System
Das MIBK-HSCN-Verfahren nutzt den Unterschied in der Komplexierungsfähigkeit von Zr4+ und Hf4+ mit SCN-Ionen, um bevorzugt Hafnium zu extrahieren, und Zirkonium verbleibt in der wässrigen Phase, wodurch die Trennung von Zirkonium und Hafnium erreicht wird. Seit den 1970er Jahren ist das MIBK-Verfahren das weltweit am weitesten verbreitete Verfahren zur Trennung von Zirkonium und Hafnium, und fast ein Drittel des weltweit in Nuklearqualität hergestellten Zirkoniums und Hafniums wird mit diesem Verfahren hergestellt. Das MIBK-Verfahren hat jedoch einige Nachteile: (1) MIBK hat eine hohe Wasserlöslichkeit (1,7 %), was zu großen Lösungsmittelverlusten führt; (2) Die Zersetzung von Ammoniumthiocyanat in Industrieabwässern erzeugt Schwefelwasserstoff, Mercaptane und Cyanidionen, die schädlich für die Umwelt sind; (3) MIBK hat einen gewissen Geruch, der das Betriebsumfeld in der Werkstatt beeinträchtigt.
TBP-System
Die TBP-Methode wurde ursprünglich von dem Franzosen JV Kerrigan erfunden. Nach Jahren kontinuierlicher Forschung und Verbesserung durch in- und ausländische Wissenschaftler haben sich die Prozessparameter und -bedingungen im Vergleich zu früher stark verändert. Derzeit wird in der Industrie hauptsächlich das TBP-HNO3-HCl-Mischsäuresystem verwendet. Dieses System verwendet Zirkoniumtetrachlorid direkt als Ausgangsstoff und fügt Salpetersäure hinzu, um direkt eine Salpetersäure-Salzsäure-Extraktionslösung von Zirkonium (Hafnium) herzustellen. Nach der Verbesserung wurde der Trennungskoeffizient von Zirkonium zu Hafnium erheblich verbessert, auf bis zu 30~40, und Zirkoniumdioxid und Hafniumdioxid auf atomarer Ebene können nach einer Extraktion gleichzeitig erhalten werden. Aufgrund des hohen Säuregehalts des TBP-Systems korrodiert es jedoch stark die Ausrüstung und emulgiert während der Extraktion leicht, was den normalen Ablauf des Extraktionsvorgangs direkt beeinträchtigt.
TOA/N235-H2SO4
Die TOA-Methode ist ein weiteres Trennverfahren für Zirkonium und Hafnium nach der MIBK-Methode und der TBP-Methode. Bei dieser Methode wird Schwefelsäure als Medium verwendet, wobei Zirkonium bevorzugt extrahiert wird und der Trennkoeffizient von Zirkonium und Hafnium 8 bis 10 beträgt. Die TOA-Methode bietet die Vorteile geringer Umweltverschmutzung, konzentrierter radioaktiver Materialien, einfacher Handhabung und niedriger Investitionskosten, aber die Extraktionskapazität von Zirkonium und Hafnium ist gering und der Trennkoeffizient nicht hoch. Angesichts der Einschränkungen von TOA haben wissenschaftliche Forscher eine Reihe von Studien und Verbesserungen an dieser Methode durchgeführt.
Obwohl die oben genannten Verfahren die Anforderungen der Zirkonium- und Hafniumtrennung erfüllen können, weisen sie einige Nachteile auf, wie z. B. die hohe Wasserlöslichkeit von MIBK, den niedrigen Siedepunkt, den großen Lösungsmittelverlust, die starke Umweltverschmutzung usw.; das TBP-Verfahren führt zu starker Korrosion der Ausrüstung und emulgiert leicht usw.; die TOA-Methode und die N235-Methode haben eine geringe Extraktionskapazität und einen niedrigen Trennkoeffizienten, was ihre industrielle Anwendung einschränkt. Die Verbesserung traditioneller Verfahren und die Entwicklung neuer Zirkonium- und Hafniumtrennverfahren mit hohen Trennkoeffizienten sind die wichtigsten Forschungsziele und Entwicklungsrichtungen der aktuellen Trennverfahren durch Lösungsmittelextraktion.
